Твердые растворы в ca3siо5

Страница 1

Твердые растворы C3S являются триклинными, моноклинными и тригональными. Для их рентгенограмм характерна четкость.

Разупорядоченность решетки C3S, вызываемая примесями, подобна беспорядку в ней, обусловленному термическими колебаниями ионов.

Синтез и исследование некоторых твердых растворов в C3S были проведены с целью изучения гидратационной активности модифицированной структуры трехкальциевого силиката.

Влияние щелочноземельных оксидов на Ca3SiО5.

Посторонние ионы, вводимые в кристаллическую решетку, могут или замещать атом, или занимать не занятую позицию. В C3S Mg2+ всегда замещает Ca2+, однако A13+ и Fe3+ распределяюся в зависимости от количества окиси кальция.

C3S+MgO. Так как в равновесных условиях основным механизмом замещения является Ca2↔Mg2+ с сохранением эквимолекулярности примерно до 2%, то в неравновесных условиях наряду с этим процессом происходит внедрение части ионов в пустоты решетки, сопровождающееся распадом некоторого количества C3S на СаО и C2S. Правда, некоторое отклонение от эквимолекулярнсти наблюдалось и в равновесных условиях и особенно сильное, когда в решетке C3S было растворено до 1% А12О3. Поскольку происходит замещение Si4+↔A13+, то Mg2+, исходя из сохранения электронейтральности решетки, должен занимать две позиции — замещать Са2+ и внедряться в пустоты решетки.

Исследования показали, что при внедрении MgO в решетку C3S происходит изменение симметрии исходного минерала. Триклинный минерал превращается в моноклинный.

Предельная растворимость MgO в кристаллической решетке чистого C3S составляет около 2%.

При повышении MgO свыше 2% при 1550°С выделяется периклаз. Предельная концентрация MgO в C3S изменялась с повышением температуры и составила при 1600°С около 2,5%. По данным Санада и Миюзава растворимость MgO в C3S и C2S может достигать 5%. Растворимость MgO может возрасти, если использовать не непосредственно окись магния, а соединение 3MgOSiО2.

C3S+FeO. Ион Fe2+ замещает в решетке C3S ион Са2+. Поскольку ионный радиус Fe2+ ненамного отличается от ионного радиуса Са3+, то при замещении Ca2+↔Fe2+ происходит сближение кислородных ионов, но в гораздо меньшей степени, чем при внедрении Fe3+. И поэтому решетка C3S сохраняет свою симметрию, что находит свое выражение в наличии двух полиморфных превращений твердого раствора. Присутствие в решетке C3S иона с большим, чем у Fe3+ и А13+ ионным радиусом, естественно, должно в большей степени сохранять межплоскостные расстояния. Теоретически должны возникать устойчивые твердые растворы типа (Са, Fe2+) SiО5, однако практически C3S в присутствии Fe2+ выделяет много свободной СаО. Причиной этого Торопов и Волконский считают распад C3S на СаО и C2S

C3S+Cr2О3. Хром оказывает влияние на скорость образования, рост кристаллов, цвет и гидравлические свойства клинкера. Сг3+ замещает Са2+ в решетке C3S, а по мнению М.М. Сычёва и В. И. Кортнева замещает Si4+. Предельная растворимость Сг2О3 в Ca3SiО5 по различным данным составляет 1,5—2%. Предполагают, что хром может находиться в твердом растворе в четырех валентных состояниях: Сг3+, Сг4+, Сг5+ и Сг6+. При этом механизмы изоморфных замещении представляются следующими возможными схемами: 3Si4+↔2Cr6+□; 3Ca2+↔2Cr3+□; Si4+Ca2+↔Cr5++Cr3++Ca □-; 2Si4+↔2 Cr5+Ca□--; Si4↔Cr4+;

2Si4+→Cr5++Cr3+ (где Са□- — вакансия иона кальция) .

Отмечают возрастание показателей светопреломления твердого раствора C3S с ростом концентрации в нем хрома, что свидетельствует об уплотнении (сжатии) решетки.

Твердые растворы, полученные при 1500°С в воздушной среде, характеризуются предельной концентрацией Сг2О3, равной 1,5%,при этой концентрации образуется триклинный (TI) твердый раствор, а при 3% Сг2O3 — моноклинный (среда аргона, закалка).

Пересыщенные твердые растворы, содержащие более 1,5—2% Сг2O3 (3—6%), легко распадаются на C2S+СаО. При больших концентрациях Сг2O3 твердые растворы C3S — Сг2O3 вообще не идентифицируются (возможно и не образуются).

Совместный обжиг C3S с 0,3—8% Сг2O3 (Р2O5, V2O5) в течение 1 ч при 1450°С сопровождался глубоким распадом минерала с выделением C2S и СаО.

C3S+Na2O. Окись натрия растворяется в C3S в количестве менее 1%. Механизм ионного обмена такой же, как у Mg, Fe, Cr: Ca2+↔Na+.