Твердые растворы в ca3siо5

Страница 3

В работе Торопова и Бойковой указан предел растворимости Sr3S в C3S, равный 7,5%. Растворимость трехкальциевого силиката в Sr3S составила около 7%.

Влияние других оксидов на Ca3SiО5

C3S+AI2О3. Ионы Al3+ могут занимать в решетке C3S три позиции: первая — замещать Si4+ в тетраэдрах (SiO4)4-; вторая— замещать ионы Са2+ в многогранниках СаО, третья — внедряться в октаэдрические пустоты, имеющиеся в решетке минерала. В присутствии А13+ стабилизируются тригональные ТI(до 0,5% А12О3) и ТII (0,5—1% А12О3) модификации C3S.

Небольшие количества А12О3 (до 0,5%) замещают Si4+ в тетраэдрах и могут внедряться в октаэдрические пустоты, имеющиеся в решетке C3S (растворы внедрения), для обеспечения ее электронейтральности. Замещение Si4+↔A13+ сопровождается локальным расширением решетки из-за большей величины иона А13+. (rА13+ = 0,57 Å).

С увеличением количества А12О3 до 1% одновременно осуществляются три варианта размещения ионов А13+ в решетке C3S: ионные обмены Si4+↔A13+; ЗСа2+↔2А13+ и внедрение А13+ в октаэдрические пустоты. Образующийся твердый раствор имеет следующий состав:

Ca3Al (SiI- ·Al3)IVO5

При предельной растворимости А12O3 в C3S, равной 0,75%, фазового перехода TII↔MI не наблюдается.

Большинство исследователей пределом растворения А12О3 в решетке C3S считает 1%, причем эта величина может несколько изменяться с ростом температуры.

Проведенные исследования позволяют дать следующую характеристику изменениям, происходящим в решетке трехкальциевого силиката при образовании твердых растворов с А12О3.

Во-первых, изменяется симметрия минералов: C3S, содержащий 0,5—1% А12О3, стабилизируется при обычных температурах в виде высокотемпературной модификации.

Во-вторых в результате обмена Са2+↔А13+ происходит образование энергетически малоустойчивой группировки (АО6)5-. Это влечет за собой изменение электростатического поля решетки в целом, приводя к еще большей его неравномерности. Но в случае C3S именно неравномерность, искажение электростатического поля решетки обусловливают высокие гидравлические свойства.

В-третьих, при замещении Si4+↔A13+ образуются также «дефектные» алюмокислородные тетраэдры. Расширение, сопровождающее их образование, приводит к сближению кислородных ионов по всей решетке ЗСаО·SiО2, что делает структуру данного твердого раствора неустойчивой. Это играет очень важную роль в изменении химической активности минерала.

C3S+Fe2О3. Оксид железа вводился в состав сырьевой смеси в количестве 0,3—1%. Содержание свободной СаО в минералах составляло: в исходном образце— 0,97%; №1—0,68%; №2 — 0,53% и №3 — 0,0%. ДТА показал, что все минералы претерпевают полиморфное превращение ТI→TII, т. е в присутствии Fe2O3 не происходит изменения симметрии решетки минерала.

Ион Fe3+, подобно А13+, замещает в решетке C3S ионы Са2+, Si4+ и может внедряться в пустоты решетки. Флетчер в системе C3S—C3F установил предельную растворимость, равную 1,5 мол. % Ca3Fe2О6 (или 1,05 Fe2О3). При этом происходят замещения: 3Fe3↔3Ca2+ и один ион Fe3+ внедряется в пустоты решетки для уравнивания зарядов; 6Fe3↔6Si4+ и два иона Fe3+ внедряются в пустоты. Fe2О3 в количестве до 0,8% стабилизировала Т1-форму, а 0,8—1,1% — ТII-форму C3S. Предельная концентрация раствора при 1550°С составляла 1,1% Fe2О3.

C3S + MgO+А12О3 (алит). Твердые растворы в системе образуются при следующих предельных концентрациях окислов: MgO - 2,2%; А12О3 -1%. Окись магния при растворении в решетке Ca3SiO5 одновременно с А12О3 не изменяет характера процессов: обмен Са2↔Мg2+ и внедрение Mg2+ в пустоты. Следовательно, включение Mg2+ в решетку C3S должно сопровождаться выделением свободной СаО. Аналогично не изменяется и тип замещений А13+ в решетке Ca3SiО5 в присутствии MgO, однако ионы Mg2+ стимулируют растворение А12О3 в алите.

Были проведены синтезы алита трех составов: 54 СаО·16 SiО2 • А12О3 • MgO (А1); 51 СаО·16 SiО2·Al2О3·MgO (А2) и 54 СаО·18 SiO2·0,4 Al2О3·2,26 MgO (A3). Синтез А2 и A3 проводился двукратным обжигом при 1500°С, а А1 обжигался четыре раза при этой же температуре. Содержание свободной извести в готовых минералах составляло: в минерале А1—4,1%; А2—0,44%; A3—0,39%, т. е. в минералах А2 и A3 известь усваивалась практически полностью, а в минерале А1 значительное количество ее оказывалось в свободном состоянии. Данные рентгеноструктурного анализа свидетельствуют о том, что все три минерала имеют решетку алита, но у A3 она относительно сильнее искажена.